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EDTA清洗废液处理技术

发布时间:2015-2-24 9:03:21  中国污水处理工程网

EDTA清洗废液主要是由EDTA二钠盐(或铵盐)清洗锅炉系统产生的。EDTA用于化学清洗效果显著,可实现清洗钝化一步完成,大大简化了洗炉过程。与其他洗炉工艺相比,金属腐蚀速率大幅度降低,并适用于多种合金材质的清洗。用EDTA清洗后产生的废液中COD很高,一般为40~60 g/L,铁和铜的浓度较高,有一定的颜色、气味和泡沫。EDTA属于乙二胺类衍生物,难以生物降解,其本身虽然无毒,但排入水体后会增加耗氧量而影响水体中生物的生存。所以,在EDTA清洗废液排放前必须进行相应的处理,以达到废水排放的标准。目前,用于处理EDTA清洗废液的方法很多,主要包括炉内焚烧法、物理吸附法(膜法、活性炭法等)、生化法(生物降解法)、化学氧化法(光氧化法、电化学法等),这些方法虽能取得一定的处理效果,但大都存在处理时间长、成本高、工艺条件难以实现、一次处理难以达到排放标准等问题。

采用化学预处理(碱酸法回收EDTA)联合UV-Fenton光催化氧化法处理EDTA清洗废液,回收得到的EDTA可再度用于锅炉清洗,降低了清洗成本;同时,经过EDTA回收处理的废液,其COD大大减小,能明显降低后续的降解难度。UV-Fenton光催化氧化法是一种高级氧化技术,UV和Fe2+的协同效应可大大提高H2O2分解产生强氧化性羟基自由基(·OH)的效率,从而增强对有机物的降解率。目前,UV-Fenton光催化氧化法已广泛用于处理印染废水、皮革废水、造纸废水、制药废水及垃圾渗透液等,并取得了较好的效果,但用于处理EDTA清洗废液的研究尚少,其技术工艺仍处于探索阶段。本研究通过实验考察了各因素对处理效果的影响,确定了最佳工艺条件,以期为该技术实际应用于EDTA清洗废液的处理提供参考。

1 材料与方法
 
1.1 实验废水
 
实验废水取自某电厂锅炉EDTA清洗废液,原废液为酒红色,pH=7.8,COD为54 349 mg/L。

1.2 试剂与仪器
 
浓硫酸、NaOH、Al2(SO4)3、H2O2(30%)、重铬酸钾、FeSO4·7H2O、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾。

AUY120电子天平,日本岛津;85-2型磁力搅拌器,巩义市英峪予华仪器厂;pHS-3C酸度计,上海理达仪器厂;20W紫外灯,佛山照明时代灯具有限公司。

1.3 实验装置和实验方法
 
采用化学预处理法(碱酸法)先对EDTA清洗废液中的EDTA进行回收。向溶液中加入20%NaOH溶液和一定量的Al2(SO4)3助剂,调节废液的pH于一定范围(pH1),使废液中的金属离子沉淀出来,过滤沉淀,得到EDTA清液;再向EDTA清液中加入1+3的硫酸溶液,调节清液的pH于适宜范围(pH2),静置3 d,EDTA结晶析出,过滤EDTA晶体,得到回收后的EDTA清洗废液。

对回收后的废液采用UV-Fenton光催化氧化法进行降解处理。调节废液的pH于2~5,向其中加入适量的0.5 mol/L的FeSO4溶液,搅拌均匀,随后加入一定量的30%H2O2,并立即置于紫外灯下照射,降解装置如图 1所示。

 对于UV-Fenton光催化氧化法降解实验,先进行单因素实验以确定各因素的实验水平范围,再通过正交实验确定各因素对COD去除率的影响大小及最佳处理条件,并通过实验验证。

1.4 分析方法
 
EDTA的浓度和铁离子的浓度采用滴定法测定;COD采用重铬酸钾法测定;pH采用pHS-3C 酸度计测定。

2 化学预处理(碱酸法)回收实验结果
 
2.1 加碱后废液的pH对EDTA回收率的影响
 
控制Al2(SO4)3的质量浓度为1.1 mg/L,pH2=1.2,通过改变加碱的量考察pH1对EDTA回收率的影响,结果表明,加碱后随pH1的增加,EDTA的回收率不断提高。当pH1达到12.0时,EDTA的回收率可达85%以上,随pH1进一步增加,回收率提高缓慢。当pH1≥12.0时,废液中与EDTA络合的金属离子几乎全部转化为氢氧化物沉淀下来,降低了金属离子对后续EDTA结晶的影响。因此,加碱后废液pH1≥12.0时,EDTA的回收效果较好。

2.2 Al2(SO4)3的浓度对EDTA回收率的影响
 
控制pH1=12.0,pH2=1.2,通过改变Al2(SO4)3的加入量考察助剂的浓度对EDTA回收率的影响,结果表明,随着Al2(SO4)3浓度的增加,EDTA的回收率不断提高。当Al2(SO4)3的质量浓度达到1.0 mg/L时,EDTA的回收率可达85%以上,此时, Al2(SO4)3对金属氢氧化物沉淀的絮凝作用较强,促进了金属氢氧化物的沉淀。因此,Al2(SO4)3的质量浓度不小于1.0 mg/L时,EDTA的回收效果较好。

2.3 加酸后废液的pH对回收率的影响
 
控制pH1=12.0,Al2(SO4)3的质量浓度为1.0 mg/L,通过改变酸的加入量考察pH2对EDTA回收率的影响,结果表明,pH2越低,EDTA的回收率越高。当pH2低至1.0时,EDTA的回收率可达85%以上,此时,大部分EDTA转化为H4Y结晶出来。因此,加酸后废液的pH2≤1.0时,EDTA的回收效果较好。

考虑到处理成本,回收条件可控制为:pH1=12.0,Al2(SO4)3的质量浓度为1.0 mg/L,pH2=1.0。在此条件下回收处理后,EDTA清洗废液的COD由 54 349 mg/L降为3 515 mg/L。

3 回收后废液降解实验结果
 
3.1 单因素实验结果
 
3.1.1 H2O2用量对COD去除率的影响
 
调节反应体系的pH=3,固定0.5 mol/L的FeSO4溶液的加入量为40 mL/L,反应时间为120 min,通过改变30% H2O2的投加量,考察H2O2的用量对反应液COD去除率的影响,结果如图 2所示。

 从图 2可见,随着H2O2用量的增加,COD去除率呈现先增加后缓慢减小的趋势,出现这种结果的原因是:COD的去除率与·OH的生成速率有关,当H2O2的投加量较低时,随着H2O2用量的增加,·OH的生成速率提高,COD的去除率也增加;但H2O2投加量过多时,会发生无效分解,所在实际应用中,要严格控制H2O2的用量,既要达到好的处理效果,又要保证处理成本最低化,本研究中H2O2投加量以60 mL/L为最佳。

3.1.2 n(H2O2)∶n(Fe2+)对COD去除率的影响
 
调节反应体系的pH=3,固定30% H2O2的投加量为60 mL/L,反应时间为120 min,通过改变0.5 mol/L FeSO4溶液的加入量,考察n(H2O2)∶n(Fe2+)对反应液COD去除率的影响,结果如图 3所示。

 从图 3可见,随着n(H2O2)∶n(Fe2+)减小,即Fe2+用量的增加,COD去除率出现先增加后降低的趋势,出现这种结果的原因是:当Fe2+的投加量较少时,随着Fe2+浓度的增加,·OH的生成速率不断提高,COD的去除率也随之增加;同时,Fe2+也是·OH的捕捉剂,当Fe2+的浓度增加到一定程度,再加大Fe2+的投加量,过量的Fe2+与·OH作用造成H2O2的无效分解,导致COD的去除率随之降低,所以控制好FeSO4的投加量,既能提高COD去除率,又可降低成本。

3.1.3 初始pH对COD去除率的影响
 
固定30% H2O2的投加量为60 mL/L,0.5 mol/L FeSO4溶液的加入量为46 mL/L,反应时间为120 min,考察反应体系的初始pH对反应液COD去除率的影响。结果表明,随着初始pH的增加,COD去除率出现先增加后降低的趋势,当初始pH=3.5时COD去除率最高,出现这种结果的原因是:当反应液的初始pH较小时,H2O2能俘获一个质子形成H3O2+,使Fe2+催化H2O2分解产生·OH的机会减少,随着pH的升高,COD去除率也随之增加;当反应液的初始pH过高,Fe2+很容易被氧化为Fe3+,Fe3+在较高pH条件下易形成Fe(OH)3胶体或Fe2O3·nH2O 沉淀,使反应液中起催化作用的铁离子浓度降低,且在碱性条件下,H2O2非常不稳定,易分解产生O2和H2O,双重作用导致体系的氧化能力大大降低,COD的去除率也随之降低。

3.1.4 反应时间对COD去除率的影响
 
调节反应体系的pH=3,固定30% H2O2的投加量为60 mL/L,0.5 mol/L Fe2+的加入量为46 mL/L,考察反应时间对反应液COD去除率的影响,结果表明,当反应进行到150 min时,COD去除率已达90.71%,再增加反应时间,COD去除率变化较小。这是因为:前期的反应主要是由Fe2+催化完成,COD去除率随着反应时间的增大而增大,且反应速度快;但随着反应时间的延长,Fe2+因消耗迅速减少,使得Fe2+催化的类Fenton反应占主导地位,速度变慢。

3.2 正交实验结果
 
由单因素试验结果可知,H2O2用量、Fe2+用量、初始pH、反应时间都对COD去除率有较大影响。为确定最佳处理条件,考虑各因素的交互作用,根据单因素实验提供的水平范围,对H2O2用量、Fe2+用量、初始pH、反应时间进行四因素三水平正交实验。正交实验条件及实验结果见表 1。

表 1 正交实验
序号 A(30%H2O2用量)/(mL·L -1 ) B(0.5mol/LFe2+用量)/(mL·L -1 ) C(pH) D(反应时间)/min COD去除率/%
1 70 40 3.0 120 92.33
2 70 46 3.5 150 96.67
3 70 50 4.0 180 94.67
4 60 40 3.5 180 93.00
5 60 46 4.0 120 92.67
6 60 50 3.0 150 88.00
7 80 40 4.0 150 85.00
8 80 46 3.0 180 95.53
9 80 50 3.5 120 89.67
K1 283.67 270.33 275.86 274.67
K2 273.67 284.87 279.34 269.67
K3 270.2 272.34 272.34 283.2
R 13.47 15.54 7.00 13.53

由正交实验结果可知,各因素影响顺序为:Fe2+投加量>反应时间>H2O2投加量>初始pH。最佳处理条件为A1B2C2D3,即Fe2+投加量为46 mL/L,反应时间为180 min,H2O2投加量为70 mL/L,初始pH=3.5。在最佳处理条件下,进行了验证实验,结果显示COD去除率可达97.1%,COD降为101.9 mg/L。可以认为选取A1B2C2D3为UV-Fenton法处理回收后EDTA清洗废液的最佳方案是合理的。具体参见http://www.topicons.com更多相关技术文档。

4 结论
 
利用化学预处理(碱酸法)回收EDTA的回收率高,回收得到的EDTA可再度用于锅炉清洗,降低了锅炉的清洗成本;用UV-Fenton光催化氧化法处理回收后的EDTA清洗废液,其COD降到101.9 mg/L,达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)规定的低于150 mg/L的标准。化学预处理联合UV-Fenton法是一种行之有效的处理EDTA清洗废液的方法,且有利于节能减排。

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