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纸机白水处理技术

发布时间:2015-2-23 9:16:21  中国污水处理工程网

制浆造纸废水是我国水体污染重要污染源之一。纸机白水是制浆造纸工业的一类重要废水,其特点是水量大、悬浮物含量高、难降解有机物含量高(以木素和纤维素为主)。在白水的处理技术中,主要有物理化学法和生化法。在实际应用中,往往是将上述两种方法结合使用,在生化后往往需要物化技术进行深度处理。在各类物化技术中,高级氧化技术,尤其是Fenton氧化技术在处理造纸废水方面取得了明显成效。贾金平等采用Fenton法处理造纸废水中难降解物质、色度和COD,去除效果明显。笔者试验利用新型Fenton试剂处理纸机白水的生化出水,考察了初始pH、FeSO4投加量、H2O2投加量以及MnO2的催化氧化对色度和COD去除效果的影响,以期降低处理成本,为工程运用提供依据。

1 试验部分
 
1.1 试验废水水质
 
试验废水取自山东某造纸厂纸机白水处理工艺的生化出水,主要水质指标为:COD 110~190 mg/L,色度16~20倍,电导率1 725~2 100 μS/cm,pH 7~8。

1.2 试剂和仪器
 
试剂:FeSO4·7H2O、30%H2O2、浓硫酸、CaO等药品均为分析纯,天津北海药品有限公司。仪器:JJ-4六联电动搅拌机(江苏省金坛市医疗仪器厂),PHS-3C精密pH计(德国sartorius),BS/BT系列电子分析天平(德国sartorius),DRB200COD加热器(美国HACH),HACH DR890便携式分光光度计(美国HACH)。

1.3 试验方法
 
量取若干份500 mL水样置于1 L烧杯中,用30%硫酸调节pH,先投加FeSO4溶液,再加入H2O2溶液和MnO2粉末,混合搅拌1 h,用石灰调节pH至9~10,使Fe3+在碱性环境中快速水解,静沉0.5h,取上清液分析,测定色度和COD。分别考察反应的初始pH、FeSO4投加量、H2O2的投加量、MnO2催化氧化对Fenton法处理废水性能的影响。

1.4 分析方法
 
废水的COD采用HACH COD测试仪(DRB200 COD加热器、HACH DR890便携式分光光度计)测定;废水的色度采用稀释倍数法测定。

2 结果和分析
 
2.1 Fenton试剂影响因素的优化
 
(1)初始pH对处理效果的影响。当进水COD=140 mg/L,色度20倍,FeSO4投加量为300 mg/L,30% H2O2投加量为0.6 mL/L时,通过向废水中加硫酸调节pH。考察初始pH对COD和色度的去除情况的影响,结果如表 1所示。

表 1 初始pH对废水COD、色度去除的影响
pH COD/(mg.L -1 ) COD去除率/% 色度/倍 色度去除率/%
2.0 103 26.4 20 0
2.5 100 28.5 16 20
3.0 60 57.0 4 80
4.0 87 37.9 12 40
5.0 98 30.0 16 20

由表 1可见,在pH=3.0时,有机物与色度的去除效果都最好,COD能降到60mg/L,色度降到4倍,符合《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB 3544—2008)。因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH,所以Fenton试剂只在酸性条件下发生作用,在中性和碱性环境中,Fe2+不能催化H2O2产生·OH。S.H.Lin等在采用Fenton试剂处理纺织废水时发现pH增加并超过3.0时,废水中的COD迅速升高,故pH为3.0时是最佳点。试验验证了Fenton试剂处理废水的最适的初始pH为3.0,较高或较低的pH都影响有机物和色度的去除。

(2)FeSO4投加量对处理效果的影响。当进水COD=186 mg/L,色度20倍,调节pH=3.0,30% H2O2投加量为0.6 mL/L,投入不同体积的FeSO4溶液来改变Fe2+的浓度,考察FeSO2投加量对COD和色度去除情况的影响,结果如表 2所示。

表 2 FeSO 4 投加量对废水COD、色度去除的影响
FeSO 4 投加量/(mg.L -1 ) COD/(mg.L -1 ) COD去除率/% 色度/倍 色度去除率/%
50 174 6.9 10 50
100 114 38.7 8 60
150 79 57.5 5 75
200 63 66.1 4 80
300 53 71.5 4 80

由表 2可见,催化剂Fe2+浓度较小时,不利于催化反应的进行,导致整个Fenton试剂的链式反应速度慢,产生的·OH的量较少,从而影响有机物色度的去除。在低浓度范围内,通过增加Fe2+浓度,有机物和色度的去除都有所提高。但在150 mg/L以后,增加FeSO4投加量,COD和色度的去除效果趋于缓慢,不明显。当FeSO4投加量为300mg/L时,COD降到60mg/L以下,去除率达到71.5%,色度降到4倍,去除率达到80%。

(3)H2O2投加量对处理效果的影响。当进水COD=170 mg/L,色度20倍,调节pH=3.0,FeSO4投加量为300 mg/L 时,投加不同体积30% H2O2来改变H2O2的浓度,考察H2O2投加量对COD和色度去除情况的影响,结果如表 3所示。

表 3 H 2 O 2 投加量对废水COD、色度去除的影响
H 2 O 2 投加量/(mg.L -1 ) COD/(mg.L -1 ) COD去除率/% 色度/倍 色度去除率/%
0.1 85 50.0 6 70
0.2 72 57.6 4 80
0.4 65 61.7 4 80
0.5 60 64.7 4 80
0.6 51 70.0 3 85

由表 3可见,H2O2投加量为0.4 mL/L,出水COD从降至65 mg/L,色度降至4倍,去除效果明显。继续增加H2O2投加量至0.5 mL/L,COD和色度的去除效果提高不明显。这是因为当H2O2用量增到一定程度,使得·OH 生成速率和·OH被H2O2消耗生成HO2·的速率几乎相等,此时再增加H2O2用量,其对羟基自由基的捕捉作用随之增加,使得氧化发色体的·OH大量被消耗,溶液中·OH的生成速率反而降低,总反应速度反而减缓。

2.2 MnO2催化氧化对处理效果的影响
 
(1)MnO2投加对处理效果的影响。当进水COD=170 mg/L,色度20倍,调节pH=3.0,FeSO4投加量为200 mg/L,反应中投加0.3 g/L MnO2,投加不同体积30% H2O2来改变H2O2的浓度,考察类Fenton反应中H2O2投加量对COD去除情况的影响,结果如图 1所示。

 由图 1可见,对应不同的H2O2投加量,MnO2的投加都可提高Fenton试剂对废水中COD的去除效果。另外还可见,当出水COD都达到45 mg/L时,传统Fenton试剂需要投加0.6 mL/L的H2O2,而加入MnO2后,H2O2的投加量可以减少至0.1mL/L。这是因为锰氧化物通过吸附、氧化偶合或氧化分解等方式与多种有机物相互作用,可进一步去除废水中COD。且在Fenton反应体系中,铁锰过渡金属均对H2O2有催化作用,提高H2O2的利用效率。

(2)MnO2投加时段对处理效果的影响。当进水COD=129 mg/L,色度20倍,调节pH=3.0,FeSO4投加量为200 mg/L,30% H2O2投加量为0.5 mL/L时,考察Fenton反应不同时段投加0.3 g/L MnO2对COD去除情况的影响。结果表明:在反应开始前投加MnO2去除COD效果稍差于反应中(反应0.5 h)和反应结束时(反应1 h)投加,这是因为在利用Fenton试剂处理废水试验时,n(H2O2)∶n(Fe2+)>1才有很好的处理效果,此时反应体系中还有残留的H2O2未有效利用,反应0.5 h后投加的MnO2能催化氧化该部分H2O2,从而提高Fenton试剂对有机物的去除效果。

(3)投加MnO2对COD去除率的影响,当进水COD=138 mg/L,色度20倍,调节pH=3.0,FeSO4投加量为200 mg/L,30% H2O2投加量为0.5 mL/L,考察投加MnO2与不投加MnO2对COD去除率的影响,结果如图 2所示。

 由图 2可见,投加MnO2反应速率为0.009,是不投加MnO2的3倍,去除COD明显快于一般Fenton反应。这是由于MnO2的催化作用,更高效地利用了H2O2去除有机物。具体参见http://www.topicons.com更多相关技术文档。

(4)MnO2循环利用次数对处理效果的影响。当进水COD=136 mg/L,色度20倍,调节pH=3.0,FeSO4投加量为200 mg/L,30% H2O2投加量为0.5 mL/L。第一次Fenton反应投加新鲜0.3 g/L MnO2,第二次投加的MnO2是从第一次反应结束时废液中提取出的,第三次投加MnO2类比第二次进行。考察循环次数对COD去除情况的影响,试验结果表明:前三次的MnO2循环利用对Fenton试剂作用影响变化不大,均能有效提高对COD的去除。因此,在实际的工程应用中,MnO2可以作为催化剂反复使用。

3 结论
 
(1)Fenton法处理纸机白水的生化出水最佳试验条件:pH=3.0,FeSO4投加量为300 mg/L,30% H2O2投加量为0.5mL/L,反应1h,COD降至60mg/L以下,去除率达到64%,色度降至4倍,出水水质达到制浆造纸行业国家规定排放标准,具有回用价值。

(2)在Fenton试剂反应中投加MnO2只起催化作用,可提高对COD去除速率。且在达到相同的去除率时,H2O2使用量只有不投MnO2情况下的一半。

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